Усовершенствование технологии процесса гидроочистки дизельных фракций

Гидроочистка фракций дизельных топлив относится к наиболее распространенным каталитическим процессам в схемах нефтеперерабатывающих заводов. При разработке ее технологии ключевыми моментами являются:

· выбор реакторного устройства, обеспечивающего наибольший контакт катализатора с исходным сырьем и равномерным его распределением;

· подбор катализатора со стабильной гидрообессеривающей активностью и высокими прочностными свойствами;

· выбор оптимальной системы катализаторов с целью уменьшения перепада давления;

· полнота активации катализатора;

· определение технологических показателей с целью достижения наименьшей начальной температуры процесса.

Основным аппаратом, определяющим эффективность этого процесса и глубину превращения сырья, является реактор, который по своему технологическому оформлению должен обеспечивать заданную производительность, иметь необходимый реакционный объем, создавать требуемую для процесса поверхность контакта взаимодействующих фаз, поддерживать необходимый теплообмен в процессе и уровень активности катализатора. Его конструкция должна обладать минимальным гидравлическим сопротивлением и обеспечивать равномерное распределение газосырьевого потока по всему реакционному объему. Как правило, на отечественных установках гидроочистки дизельных топлив используются реакторы с аксиальным вводом газосырьевой смеси.

Промышленный опыт использования установок гидроочистки дизельных топлив показывает, что работа реактора с аксиальным движением потока сырья характеризуется неравномерным распределением газосырьевой смеси по сечению аппарата и ростом гидравлического сопротивления слоя катализатора, значительно возрастающим по мере его длительной эксплуатации. Увеличение перепада давления в реакторе приводит к снижению его производительности и увеличению энергетических затрат на установке. Для замедления роста перепада давления в рабочем цикле обычно периодически удаляют из реактора верхний слой катализатора; используют фильтрующие корзины; инертный сферический материал (фарфоровые шары переменного диаметра); комбинированные защитные слои катализаторов, распределительные устройства. Перечисленные приемы позволяют защитить основной слой катализатора, но не решают проблему высокого гидравлического сопротивления полностью.

Снизить перепады давления в реакторе гидроочистки без ухудшения работы катализатора можно изменив конструкцию ввода сырья внутри реактора с аксиальной на аксиально-радиальную (Табл. 1).

Табл. 1. Основные технологические показатели эксплуатации отечественных установок гидроочистки дизельных топлив (усредненные данные).

Неоднородность условий протекания реакций обусловлена, в основном, градиентом распределения потоков по сечению слоя и объему катализатора. Конструкция внутренних устройств аксиально-радиального реактора создает перекрестное движение реагирующих потоков жидкости и газа в слое катализатора. При этом происходит одновременное перераспределение потока водородсодержащего газа по высоте слоя, достигаются равномерность работы слоя катализатора и отсутствие застойных зон для проскока газа; меньшее гидравлическое сопротивление потоку при прохождении через слой катализатора; лучшее распределение газосырьевого потока по сечению аппарата. Указанные факторы обеспечивают, как подтверждает промышленный опыт, низкие перепады давления в аксиально-радиальном реакторе при его эксплуатации в течение длительного времени.

В России аксиально-радиальные реакторы впервые были установлены на втором блоке типовой двухпоточной установки гидроочистки Л-24/6 ОАО «Салаватнефтеоргсинтез». Четырехгодичный межрегенерационный период эксплуатации при переработке керосино-газойлевой фракции с использованием в первом по ходу газосырьевой смеси реакторе алюмокобальтмолибденового и во втором – алюмоникельмолибденового катализаторов обеспечивалось требуемое качество продукта (содержание остаточной серы 0,05-0,15% масс.) при низких гидравлических сопротивлениях (0,03-0,04 МПа) слоя катализатора и с меньшими энергетическими затратами.

С 2002 года на установке гидроочистки дизельного топлива Л-24-6 Ангарского НПЗ ОАО «Ангарская нефтехимическая компания», созданной по технологии ВНИИ НП и по проекту «Ленгипрогаза» начат выпуск дизельного топлива с пониженным содержанием серы. В реакторы были загружены катализатор АГКД-205А с высокими гидрирующими и прочностными свойствами и катализатор защитного слоя ФОР-1 (оба производства ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза»). Опыт эксплуатации установки гидроочистки показал, что в течение четырехгодичного межрегенерационного периода эксплуатации катализатор АГКД-205А стабильно обеспечивал получение из смесевого сырья дизельного топлива с остаточным содержанием серы 0,04-0,10% масс. при объемной скорости подачи сырья 4-5 ч-1. Требуемое качество дизельного топлива достигалось при общем давлении на входе в реакторы 3,3-3,7 МПа и температуре в начале цикла 335 °С, в конце – 355 °С

Для организации в ОАО «АНХК» производства малосернистого дизельного топлива было принято решение реконструировать действующую установку гидроочистки Л-24/6. Базовый проект был выполнен ОАО «Ангарскнефтехимпроект» по исходным данным ОАО «ВНИИ НП». Концепция усовершенствования процесса гидроочистки заключалась во внедрении следующих технических решений:

- перевод установки на последовательное соединение реакторов с повышением давления в них;

- установка на каждом потоке двух новых реакторов с объемом загрузки катализатора 57 м³ каждый, причем в первом по ходу реакторе был использован аксиально-радиальный ввод сырья;

- замена части изношенного оборудования;

- применение системы катализаторов, обеспечивающей повышенную активность в реакциях гидрирования сернистых соединений и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ);

- использование специальной схемы загрузки с применением катализаторов защитного слоя;

- активация катализаторов сульфидирующим агентом по специальной методике.

Опыт эксплуатации установки в режиме гидроочистки смесевого сырья показал, что с течением времени происходит изменение распределения потоков по параллельно работающим реакторам и, соответственно, гидродинамического режима в них. Неравномерность распределения потоков по реакторам, низкая плотность орошения приводили к снижению эффективности использования объема загруженного катализатора. Перевод на последовательное соединение реакторов позволит повысить плотность орошения до уровня, требуемого для удовлетворительной работы всего объема катализатора.

С учетом специфики перерабатываемого сырья, а также для предотвращения роста гидравлического сопротивления в реакторах, сохранения производительности установки прежнем уровне и обеспечения двухгодичного межрегенерационного пробега была выбрана схема с использованием первым по ходу газосырьевого потока реактора аксиально-радиального типа, вторым - аксиального. Для снижения экзотермического эффекта реакции, увеличения продолжительности цикла реакции предусмотрена возможность подачи холодного водородсодержащего газа в переток между реакторами. Повышение парциального давления водорода во втором реакторе благоприятно отразится на глубине очистки сырья и стабильности работы катализатора.

Технические проекты реакторов были выполнены в ОАО «ВНИИнефтемаш». В 2007 году их установили на строительной площадке установки Л-24/6. Для загрузки в реакторы обоих потоков были выбраны алюмоникельмолибденовый (АГКД-400-БН) и алюмокобальтмолибденовый (АГКД-400-БК) катализаторы Ангарского завода катализаторов и органического синтеза. При разработке каталитической системы для предотвращения забивания основного слоя катализатора продуктами коррозии и кокса, улучшения распределения газосырьевой смеси по сечению реактора использовались катализаторы защитного слоя ФОР-2 и ФОР-1, сформованные в виде полых цилиндров. После подготовки катализаторов к эксплуатации (сушки водородсодержащим газом, осернения сульфидирующим агентом) в конце 2007 года установки гидроочистки была пущена в эксплуатацию.

В результате совершенствования технологической схемы производства дизельного топлива на установке Л-24/6 Ангарского НПЗ ОАО «АНХК» возможно стабильное производство дизельного топлива с содержанием серы менее 350 ppm, полициклических ароматических углеводородов менее 7% масс. при низких гидравлических сопротивлениях в слое катализатора.

Для выявления потенциальных возможностей каталитической системы на первом потоке установки гидроочистки в январе 2008 года был проведен фиксированный пробег. По его результатам установлено, что при переработке смесевого сырья, содержащего 38% масс. вторичных компонентов, содержание серы 28-45 ppm и ПАУ не более 5,5% масс. обеспечивается при температурах на входе в первый реактор 335-340 °С.

На конец марта 2009 года установка проработала 14 месяцев без регенерации. В настоящее время при температуре 305-310% остаточное содержание серы составляет менее 500 ppm, а при 330-335 °С – менее 50 ppm. За период эксплуатации перепад давления увеличился с 0,04 до 0,07 МПа.

Табл. 2. Основные технологические показатели фиксированного пробега на 2-м потоке установки Л-24/6 ОАО «АНХК»

Основные технико-экономические показатели эксплуатации установки Л-24/6 в ОАО «АНХК» приведены в Табл. 2. Их анализ позволяет констатировать: в результате реконструкции реакторного блока с использованием новых катализаторных систем удалось обеспечить оптимальные технологические параметры для эксплуатации отечественных катализаторов обессеривания и наладить производство экологически чистого дизельного топлива по содержанию серы и ПАУ, отвечающих требованиям Еurо-3 и Еurо-4.

Дизельное топливо с содержанием серы менее 10 ppm (Euro-5) может быть получено за счет изменения технологических параметров: снижения доли вовлекаемого вторичного сырья до 15%, увеличения парциального давления в реакторе, повышения температуры до 345-350 °С